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    公开号:WO1982001547A1
    申请号:PCT/JP1981/000300
    申请日:1981-10-28
    公开日:1982-05-13
    发明作者:Kagaku Yakuhin Kk Suka
    申请人:Akada Mitsuo；Torii Shigeru；Masatomi Tsunehiko；Tanaka Hideo；Shimizu Yasuo；
    IPC主号:C25B3-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] ク 口 へ キ サ ェ / 誘導体及びその製造法 技術分野 太発明は、 新規 ¾ ク 中 サ 5 工 誘導侔及びそ
    [0003] 5 の製造法に関する 髡明の開示 太発明の ク 口 へ キ サ ^ : C i/ 誘導体は、 文款未載の 新規化合物 であって、 己一股式 （I) で表わさ れる ΐϋゝノ X OSi
    [0004] (I)
    [0005] ン
    [0006] Υ 〇 〔 式中 - X-は - c—又は - - ¾ 7 Υ―
    [0007] OR3- は - c - 又は - Λ を示す。 及び はそれ
    [0008] Π
    [0009] ^2 CH， OR2
    [0010] ぞれ低級 ァ ）し 中 ル基を示す。 〕 上記一股式 （ I ) に お て sェ 及び で示される低級 ア ル 中 ル基 と して は ^えばメ チ ル基 、 ェ チ ， 'レ 基、 " ― づ ロ ピ ル 基、 イ ソ づ □ ピ ル基 、 " — づ チ 基 、 - 7 チ ル基 、 " - づ チ 基等が挙げ られる 。 上記一敉式 （I) で表わされる シ ク 口 へ 宁 サ ； ェ ン 誘 導（本は例えば下記に示す方法に よ ] 製造される
    [0011] —設式 （I ) で表わされる ク Ε3 Λ 中 サ 工 ン 誘導^ の う ち - X— の - C一
    [0012]
    [0013] 示す化合 ¾f 〔即 ち一設式 （ I a ) の化合' 〕 は、 下記一
    [0014] 式 （2 ) で表わされる化合物を低級脂防族ァ jし コ ー ル 及び中性支持電薛質の存在下に電薛する こ とに よ i 製 造される
    [0015]
    [0016] 〔 式中 Sェ 及び は前記に同 じ。 〕
    [0017] 出発原料 と して用 られる 化合 （辽） は公知化合
    [0018] であ ！） 、 比較的入手容易である。 化合 （Π) と しては 具体的には 2， 6 - ^ メ ト 中 - 4 — メ チ ル フ エ ノ ー
    [0019] " 2, 6 ー エ ト 牛 Ξ—— 4 - メ チ ル フ エ ノ ー ル 、 2, ό - J - イ ソ づ ロ ポ 中 / — 4 - メ チ ル フ エ ノ ー ル 、 2， 6 - 5 づ
    [0020] - 4 — メ チ jし フ エ ノ ー 等を挙げる こ とができ る
    [0021] 上記電解反 ^に用 られる低級脂肪族ァ コ 一 ル と しては例えば メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー 、 イ ソ づ □ ピ ル
    [0022] ？ ル — づ チ 〗レ ア Jし ― 〗し等が挙げ られる
    [0023] ί氐級脂肪族ァ Jし ル の使用量 と しては待に限定さ れ ず広 範囲内 で適宜選択でき るが、 該 ァ ル コ 一 ル を化 合物 （Π ) I jし に対 し て 5 0 0 〜 1 5 の範囲で用
    [0024] る のが 好ま し く 、 約 5 〜 I 0 ^ の範囲で用 る のが 特に好ま し 。 過剰の ア ル コ 一 ル は溶媒 と して作用す 中性支持電解質 と しては例えば P 一 卜 ル I ン ス ル ホ ン 酸 テ 卜 ラ メ チ ル ア ン ニ ゥ 厶 塩 、 ー 卜 ル エ ン ス ル ホ 酸テ ト ラ ェ チ ル ア ン 5 ニ ゥ 厶 塩、 ト ル エ ン ス
    [0025] ル ホ ン 酸 テ ト ラ づ チ ル ア 5 二 ゥ 厶 塩等 の 一 卜 ル ェ
    [0026] y ス ル ホ 酸 テ ト ラ ア ル 中 ル ア ン ニ ゥ 厶堤 、 過塩素 酸 テ 卜 ラ メ チ ル ア ン ニ ゥ 厶塩、 過塩素酸 デ ト ラ チ
    [0027] ル ア ン 二 ゥ ム塩等の過塩素酸 テ ト ラ ア ル 中 ル ア
    [0028] 二 ゥ ム塩等の第 4 級 ア ン 二 ゥ 厶： 、 平酸す 卜 リ ウ 厶 酢酸 ナ ト リ ゥ 厶等の脂肪族力 ）レ ポ ！/ 酸の ア ル 力 リ 金属 塩 、 フ ッ 化 ナ ト リ ゥ 厶 、 フ ッ 化 カ リ ゥ 厶等の ア ル カ リ 金属 フ ッ 化物等が挙げ られる 。 中性支持電薛質の使用 量 と しては转に限定 されず広 範囲内で; ϋ宜遣択で き るが、 該電解質を化合物 （II ) I jし に対 して約 0 .0 1 o:：：1 ゝ, ' rG . V . a.
    [0029] 〜 e ル の範 Sで ^ るのが好ま し く 、 特に約 0.1 〜 0.5 jし の範 で使^するのが よ ί 好ま し 。 しか し ¾が ら、 こ の支持電解質の使 ^量は電圧に影響を及ぼ す為に反 ^の選択 ¾ と経済倥を考えて、 その量を ^定 するのが よ 好ま し 。 上記反応に て電篋材钭 と しては陽箧には例えば チ タ ン 、 白金 、 炭素、 二酸化鉛、 ニ ッ ケ ル 等を、 陰 g には例えば白金 、 炭素 、 チ タ 、 ニ ッ ケ ル 、 ス テ ン レ ス鋼等を用 る こ とが好ま し 。 電解に最 も重要である電流密度は 1 〜 2 G 0 mA/ci の範囲で行われるが、 好ま し く は 5 〜 1 0 G nA /dの 範囲である 。 電流密度が高ければ電流効率の低下が起 こ ]) ま た副生成 の生成割合が多 く る ]) 、 ^ければ製 造効率が悪 く る る こ とか ら最適条泮を見 Sすこ とが 電薛を行 う 場合の最 も 大 き な因子と ¾る。 ^に印加電 圧は支持電解質の添加量に よって大 き く 影 φ ¾受ける が、 上記電解反応に於ては約 し 5 〜 1 5 の範圏が好 ま し く 、 約 2 〜 5 の範 Sで行 う のが よ 子ま し 。 電解温度は 一 1 0 〜 5 0 °Cの範 gで艮い 、 I 0 〜 3 0 ¾ の範囲で反 IS ¾行 う のが よ 好ま し 。 友発明に ては電薛反応を陽震を ^ て行 う こ と -.
    [0030] 、 U く^ も でき るが、 経済的に安価に ^成出来る無 m 方式 を も 採 ^出来、 化合 J (l a) を工業的規模で製造する こ とが可能であ る。
    [0031] —股式 （I ) で表わされる ク ロ へ 中 サ ェ ン 誘導体 の う ち - X—が — c— を示 し且つ —？' - が - c -
    [0032] RlO OR2 CH— OR^ を示す化合物 〔 即 ち一般式 （ Iり の化合 ¾J 〕 は、 下記
    [0033] —般式 （M) で表わされる 化合物を低級脂肪族 ァ ル コ 一 ル及び中性乃至 ァ ル 力 リ 性支持電解質の存在下に電解 する こ と に よ ] 製造される
    [0034]
    [0035] 〔 式中 及び は前記に同 じ。 〕 出発原料 と して甩い られる 化合 ¾ (I) は公知化合物 で あ ]3 、 比較的入手容易であ る。 化合 ¾ (BI) と しては 具体的には 3， 4, 5 — ト リ メ 卜 午 ト ル エ ン 、 3， 4， 5 - ト リ I ト 中 シ ト ル エ ン等 ¾挙げ る こ とが出来 る 。 上記電解反応に周 い られる 泜級脂钫族ァ jし コ 一 jし と しては例えばメ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー 、 イ ソ ラ 口 ピ ル u
    [0036] C:： : , マ， 5
    [0037] ア ル コ ー ル 、 n 一 7 チ ル ア ル コ ー 等 C挙げる こ とが でき る。 IS級脂钫族 ア ル コ ー ル の使^量 と しては待に 限定されず広 範囲内で適宜遷択で き るが、 該 ア ル コ
    [0038] — ル を化合物 （M) 1 5 jし に^ して 5 0 0 '〜 I 5 ^ の 5 範囲で ^ る のが好ま し く 、 約 5 〜 〖 0 の範囲で ^ るのが特に好ま し 。
    [0039] 中性乃至 ア ル カ リ 性支持電解質 と しては例えば、 上 述 した化合物 （E ) を電解 して化合 （la) を得る反応 に て用 られる脂防族カ ル ポ 馥のア ル 力 リ 金属 ェ o ¾、 ア ル カ リ 金属 フ ッ 化物の他、 水酸化ナ ト リ ゥ 厶 、 水酸化 カ リ ウ ム 、 水酸化 リ チ ウ ム等の ア ル カ リ 金属水 鑌化物、 ナ ト リ ウ 乙 、 カ リ ゥ 厶 等の ア ル カ リ 金属、 テ 卜 ラ メ チ ル ア ニ ゥ 厶 Λ イ ド □ ォ τ サ イ ド 、 テ 卜 ラ ェ チ ル ア ン ニ ゥ 厶 Λ イ ド ロ ォ 中 サ イ ド 、 テ 卜 ラ ラ 口 is ピ ル ア ¾ ニ ゥ 厶 Λ イ ド ロ ォ τ サ イ ド 、 テ 卜 ラ づ チ ル ア ニ ゥ 厶 Λ ィ ド ロ ォ 中 サ イ ド等のデ ト ラ ア ル τ ,!し ア ¾ ニ ゥ ム 水酸化物等を挙げる こ とがで き る。 斯か る支持電靜質の使用量 と しては特に限定されず広 範 固内で適宜選択で き るが該電薛質を化合 1 θ に対 して約 0·0 1 〜 i ル の範囲で^ るのが好ま し く 、 特に 0.1 〜 0.5 jし の範囲で使 ^する のが よ 好 c: ま し 。 しか しなが ら この支持電解質の使用量は電圧 に影響を及ぼす為に反応の選択性 と径済注を考えて 、 その量を決定するのが よ ]) 好ま し 。 この電解反応に ける電流密度 、 印加電圧及び電解 温度 と しては、 上述 した化合物 （Π ) を電解 して化合物
    [0040] (Iな ） を得 る反応におけるそれ ら と 同一の条件を深 ^ すれば よ 。 ま た この電解反応にて用 られる 電 g材 料 と しては、 上述 した化合物 （I) を電藓 して 化合 ^
    [0041] (I ） を得る反応に て用 られるそれ と 同 一の も のを使用する こ とがで き る 。
    [0042] —殺式 （I ) で表わされる シ ク 口 へ 中 サ ェ ン 誘導体 の う ち — X が — C 又は - - を示 し且つ —
    [0043] ϋ / ^
    [0044] 0 OR2 が - ς - を示す化合物 〔 即 ち一殺式 （ I の化合物 〕 li
    [0045] CH2 は、 下記一敉式 （R で表わされる 化合物 を酸触媒の存 在下で処理する こ とに よ ] 製造される 0ゝ ノ X、 OR- /？ェ σ X OR1
    [0046] R2
    [0047] CH-
    [0048] (I
    [0049] 〔 式 中 及び / 2 は前記に同 じ。 〕 a
    [0050] 出凳原锊 と して ^ られる 化合 ( ） の う ち、 - X- が ー C - を示す化合 ¾Jは上記化合 ¾ ( I に相当 し、 ι!
    [0051] 0 ま た - X - が - を示す化合 ¾は上記化合 ¾J
    [0052] R^O OR2
    [0053] (I ） に相当する 。 化合物 （¾ の代表例 と しては 、 例 えば 2， 4， 6 - 卜 リ メ ト 中 - 4 一 メ チ ）レ — 2， 5 - シ ク □ Λ τ サ ^ ェ ノ 、 2， 4, 6 — 卜 リ エ 卜 中 シ ー 4 ー メ チ ル ー 2， 5 — ク ロ へ 中 サ 5 エ ノ ；/ 、 2， 4， 6 — 卜 リ ラ 口 ポ 中 シ 一 4 ー メ チ ル ー 2， 5 — シ ク ロ へ 中 サ ^ エ ノ ！/ 、
    [0054] 2， 4， 6 — ト リ づ 卜 τ ー 4 ー メ チ jレ ー 2， 5 — / ク ロ へ r サ つ ノ つ 2， 6 — 5^ メ 卜 午 一 4 ー ェ 卜 宁 一 4 メ Jし 一 2， 5 — ク ロ へ 牛 サ エ ノ ；/ 、 2， 6 — ^ メ ト 中 一 4 一 フ 卜 牛 一 4 ー メ チ ル ー 2， 5 — / ク ロ へ 牛 サ ノ 2, 6 — ェ 卜 宁 — 4 ー づ ロ ポ 中 シ 一
    [0055] 4 ー メ チ jレ ー 2, 5 — 5/ ク ロ へ 中 サ 5 ェ ノ 、 2, 6 — 5 卜 中 5 / — 4 ー フ 卜 午 _ 4 一 メ チ ル 一 2， 5 — シ ク ロ へ τ サ 5； ェ ノ ン 、 2， 6 — 5 づ 0 ポ 中 一 4 ー メ 卜 中 — 4 — メ チ jレ ー 2, 5 — シ ク ロ へ 中 サ 5 ェ ノ ン 、 2， 6 —
    [0056] =) ^ Q 小 Ξ — 4 — ェ 卜 中 シ ー 4 ー メ チ ル ー 2， 5 — ク 口 へ 中 サ ^ エ ノ ；/ 、 2， 6 — ^ づ 卜 中 シ 一 4 一 メ ト 中 シ ー 4 — メ チ jレ ー 2， 5 — ク ロ へ 中 サ 3； ェ ノ ン 、 2, 6 — 5 づ 卜 中 シ 一 4 ー ェ 卜 中 シ 一 4 — メ チ ル ー 2， 5 — シ ク ' 口 へ 中 サ ^ エ ノ つ 、 1, 3， 5， 6， 6 — ベ ン タ メ 卜 τ ― ー メ チ ル ー 〖， 4 — シ ク ロ へ 中 サ シ 1 I, ；， ό 一 ペ ン タ エ 卜 中 シ 一 メ チ ル ー し 4 — ク ロ へ 中 サ ^ ェ ン 、 1，5， 6 — 卜 リ 7 ト 中 シ ー 3， 6 - ェ 卜 中 — 3 - メ チ ル ー 1, 4 - シ ク ロ へ 中 サ ^ ェ ン 等を挙げる こ と：^で き る 。
    [0057] 酸性触媒 と しては各種の も のを用 'る こ とがで き る が、 例えば硫酸 、 ¾酸 、ー— 化水素酸、 過 ハ ロ ゲ 酸等 の ロ ト ン酸、 塩化ア ル Ξ1 二 ゥ 厶 、 氇化亜^ 、 塩化第 二鉄等の jし イ ス 酸等を挙げる こ とがで き る。 触媒の添 加量 と しては特に限定されず広い範囲内か ら適宜決定 すれば艮 く 、 通常化合物 （JV) に対 して約 0. I 0 量％が艮 が、 経済性 を考えれば約 1 〜 3 重量％で十 分である 。 友反応では溶媒を使用する こ と がで き 、 例 えば氇化 メ チ レ 、 ク ロ 口 ポ ル 厶 、 四氇化炭素の よ う る ；ヽ ロ ゲ ン 化炭化水素、 ペ ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 中 レ
    [0058] 2/ の よ う な芳香族炭化水素、 ェ チ ル ：[： 一デ ル 、 イ ソ づ ロ ピ ル エ ー デ ル 、 7 チ ル ェ 一 テ ル の よ う ¾脂肪族エ ー テ ル 、 " — Λ τ サ 、 " — ペ ン タ ン の よ う る 脂肪族炭 化水素等を挙げる こ と がで き る。 溶媒の使 ^量 も 特に
    [0059] ' "■丁 、 - 限定が く 広範囲から適！：選択でき るが、 遺常は化合 (¥) I ル に対 して葯 I 0 0 〜 3 0 0 0 ί： 、 特には 約 I 0 0 0 ~ 2 0 0 0 a'の範囲が好ま し 。 反 S温度 は広 範 Sか ら選択で き 、 例えば約 0 〜 1 0 0 で、 特 には約 2 0 〜 5 0 °Cの範囲が好ま し く 、 反応時 も 通 常約 1 〜 1 2 時間、 特には約 3 時間で十分である, 斯 く して得 られる化合 （I の代表例 と しては例 えば 2, 6 - メ ト 中 シ - 4 ， メ チ リ T - 2, 5 - ク
    [0060] □ Λ τ サ ZJ ノ 2, 6 - 卜 中 シ 一 4 ー メ チ リ τ
    [0061] - 2， 5 — ク ロ へ 中 5 エ ノ ；/ 、 2， 6 — 5 づ ロ ポ 中 シ ー 4 ー メ チ リ ι/ 一 2， 5 —シ ク サ ノ ΖΙ 、
    [0062] 2, 6 — ^ フ 卜 中 ー 4 ー メ チ リ τ ι _ 2, 5 — ク ロ へ 中 サ ^ エ ノ ！/ 、 I, 5, β, 6 ー テ 卜 ラ メ 卜 中 シ ー 3 — メ チ リ T i/ - i，4 - 5/ ク ロ へ 中 サ ^ ェ ン 、 I， 5， 6， 6 - テ ト ラ エ 卜 中 シ ー 3 — メ チ リ τ — し 4 ー ク □ へ 中 サ ェ 2 、 し 5， 6 — 卜 リ メ ト 中 一 6 — ェ 卜 中 — 3 — メ チ リ τ ン 一 1， 4 ー ク 口 へ 中 サ 5 ェ 、 I， 5， 6 — ト リ ェ 卜 中 シ ー 6 — メ 卜 中 _ 3 — メ チ リ τ ン 一 1, 4 - 5/ ク ロ へ 中 サ ^ ェ 、 1, 5， 6 — 卜 リ ラ ロ ポ 中 ー 6 — メ 卜 中 _ 3 — メ チ リ デ 一 I， 4 ー ク 口 へ 中 ェ 等を挙げる こ とがで き る 本発明の化合物は通常公知の例えば濃縮、 ¾出 、 蒸 留、 再結晶 、 カ ラ 厶 ク ロ マ ト ク ラ フ ィ 一等 に よ ] 精製 する こ とができ る。
    [0063] 以下実施例に よって本発明 ¾説明する。
    [0064] 実施例 1
    [0065] 3， 4， 5 - ト リ メ ト 中 ト ル エ ン 1 8 2 、 水酸化 す ト リ ゥ 厶 2 0 を メ タ ノ 一 ル 1 0 に溶解させた液に、 3 の電極面積を もつ湯 g ： 白金、 陰篋 ： 白金の電葰 を浸 し室温下 ¾拌 しな が ら 3 0 ^4 の定電流で 3
    [0066] ）し迄電解を行 う 。 この と き の端子電圧は 3·5 〜 3.7 である。 通電後、 反応液 を威圧下で濃縮する 。 残渣 を 5 ク 0 ル メ タ ン で抽出 し、 抽出液を威圧下で濃縮す る こ と に よ ]) 粗生成物 を 2 回収 した の粗生 成物を ア ル ≡： ナ カ ラ 厶 （ ベ ゼ ン ： 諉ェ チ ル = 1 0
    [0067] 1 ) で精製する こ と に よ 1, ；， 6, 6 ベ タ メ 卜 中 一 3 — メ チ ル ー 4 ー ク ロ へ 中 サ ^ ェ を
    [0068] 2 2 4 白 色結晶 と して得た。 この得量は理論収率の
    [0069] 9 2 %であった の化合 は ^ S に よって確認を 行った
    [0070] N M R ( CDC£ )
    [0071] δ 1 .44 ( Η , CH— C ) 3 H、 CH^O )
    [0072] 3. 18 ( ^ 3 H , Cff30 )
    [0073] 3.30 ( 3 ff , H30 )
    [0074] 3.68 ( s ら H , C ^O-C= )
    [0075] 4.93 ( 2 H , HC= )
    [0076] 実施例 2
    [0077] 3, 4， 5 — 卜 リ エ 卜 中 卜 Jレ エ 2 2 42 、 フ ッ 化 ナ ト リ ゥ 厶 2 0 a？、 ェ タ ノ 一 jレ 1 0 i ^ に溶解させた液に
    [0078] 3 の電極面積を も つ陽 S ： 炭素、 陰屋 ： ス テ ン レ ス の鼋 gを浸 し、 室温下攬笄 しなが ら 3 0 の定電流 で 3 ノ ル 迄電解を行 う 。 ¾下実旌例 1 と同様な操
    [0079] ^を行 う こ とに よって 6, 6 一 ペ ン タ エ 卜 中 一
    [0080] - メ チ ル ー 4 - ク ロ へ 午 サ 5 ェ を 2 8 7 ^得 た の得量は理論収率の 9 1.5 %であった の化 合物は ^ S に よって確認を行った
    [0081] N M R ( CDC )
    [0082] 3 し 20 い ， 9^, H3 )
    [0083] 1.35 ( ^ , β Η , CH, )
    [0084] 40 ( m ， 6 -CH,一 )
    [0085] 85 ( , 4 CH^OC= ) J 、 00 ( 2 ， C= ) 実施例
    [0086] 2， 6 - Ξ^ メ ト 中 一 4 - メ チ jレ フ エ ノ 一 Jし 1 ら い 9. ト ル エ ン ス ル ホ ； 酸テ ト ラ ェ チ ル ア 二 ゥ 厶 塩 3 0 を メ タ ノ 一 jし I 0 ¾ に溶薛 させた液に 3 « の電 @面 積を もつ陽篋 ； 白金 、 陰程 ； 白金の電 gを浸 し室温下 攪拌 し ¾が ら 3 0 ^ί の定電流で ル迄電解を tr う の と き の端子電圧は 3.5 〜 3.7 で あ る
    [0087] 電後、 反応-液を減圧下で濃縮する。 殘渣を ク ロ ル メ タ で抽出 し、 抽出液を減圧下で濃縮する こ とに よ 租生成物を 1 9 0 回収 した。
    [0088] この粗生成物 を ア ル Ξ ナ カ ラ 厶 ( ^ ： 薛酸 ェ チ ル = 1 0 : 1 ) で精製する こ と に よ ] 、 2， 4， 6 - 卜 リ メ 卜 中 シ ー 4 ー メ チ ル 一 2， 5 — シ ク ロ へ 中 サ 5 ノ
    [0089] ¾ 1 8 8 白 色結晶 と して得た。 この得量は理論収 率の 9 5 %てあつた。 この化合物は ^ ^ S に よ って確 認を行った。
    [0090] N M R ( CDC )
    [0091] «5 i .53 ( H CH, )
    [0092] 3 - 19 ( 3 H， CH， 0 )
    [0093] 74 ( 6 , CHマ OC= )
    [0094] ' (j-
    [0095] '、 レ 7.;
    [0096] ' 、' ΙΟ 8 ( 2 ff ， HC= )
    [0097] 莠施例 4
    [0098] 2， 6 - 5； イ ソ ラ 口 ポ 中 一 4 - メ チ ）レ フ 工 ノ ー ル
    [0099] 2 1 6 . 酵酸 ナ 卜 リ ウ 厶 2 0 ^ ¾ エ タ ノ ー ル I 0 ni に溶解させた液に 3 csf の電 面漬を もつ陽葰 ； 炭素 、 陰 S ； 白金の電篋を浸 し室温下攪持 し が ら 5 0
    [0100] の定電流で 3 ノ ル迄電解を行 う 。 この と き の端子
    [0101] ¾ ϋは - 5 7 であ る。 通電後、 反応液を滾圧下 で濃縮する。 残渣を ^ ク ロ ル メ タ で抽出 し、 抽出液 を減圧下で濃縮する こ と に よ ] 粗生成 を 2 5 0 回 収 した。
    [0102] この粗生成^を ア ル ナ カ ラ 厶 （ ペ ン ゼ ： 詐褻ェ チ ル = 1 0 ： 1 ) で精製する こ とに よ ] 2, 6 - 5 イ ソ フ ロ ホ 中 一 4 — ェ 卜 申 シ 一 4 一 メ チ ル ク 中 サ
    [0103] ェ ノ を 2 4 2 白 色結晶 と して得た の得量は 理論収率の 9 3 %であった。
    [0104] この化合物は ^ ^" S に よ って碹認 ¾行った
    [0105] N M R ( CDC^3 )
    [0106] 5 1 . 25 ( ί - 3 ， CH )
    [0107] 1 - 30 ( ， I 2Η t CE^ )
    [0108] 1 .50 ( s H . CH— )
    [0109] is 一 ' j_
    [0110] U
    [0111] . . 3 . 39 ( ？ , 2 ^, H50 )
    [0112] 4 .30 ( w ， 2 ， HCO )
    [0113] 65 ( , 2 ^, HC= ) 笑施例
    [0114] 2， 6 — ^ 7 ト τ 一 4 - メ チ jレ フ エ ノ 一 ル 2 5 2 酸 ナ ト リ ゥ 厶 2 0 « を メ タ ノ ー ル 1 に溶解させ た液に 3 αΙの電 ®面積 ¾ も つ陽 S ； 炭素、 陰 S ； ス デ レ ス鋼の電篋を浸 し室温下 ¾拌 しな が ら 3 0 の 定電流で 3 ノ 5 ル 迄鼋薛を行 う の と き の端子電 圧は 4.1 -4.2 V であ る 。 通電後、 反応液を減圧下て 濃縮する 。 残渣を 5 ク ロ ル メ タ ン で抽出 し、 抽出液を 減圧下て濃縮する こ と に よ 、 租生成物を 2 7 0 回 収 した。 こ の租生成物をア ル Ξ ナ カ ラ ム （ ベ ゼ ン ： 酢酸 ェ
    [0115] Jし 1 0 1 ) て精製する こ とに よ j 、 2, 6 - 5； 7 卜 中 シ — 4 ー メ 卜 中 一 4 ー メ チ ル シ ク ロ へ τ サ ^ 工 ノ を 2 5 4 « 白 色結晶 と して得た。 こ の化合物は R に よって確認を行った。 N M R { CDC )
    [0116] d 1 1 8 ^ , Cff^ )
    [0117] 1 ( H , CH— ) ペひ
    [0118] 、 ―- 15
    [0119] 1 7 ( H, CH 3 )
    [0120] . 65 ( 2 H， HC= )
    [0121] 実施例 6
    [0122] 2， 4, 6 - ト リ メ ト 中 S' - 4 - メ チ jし - 2， 5 - ク ロ Λ 申 サ ^ エ ノ ；/ 1 9 8 と ペ ン ゼ ン 1 0 の混合溶液 に濃硫酸 1 を加えて、 室温で 2 時間 «捧する。 反 応後、 液に炭酸水素 ナ ト リ ゥ 厶 を加えて中和 し、 過. を行 泸液を減圧下で濃縮する。 濃縮残渣を ク 口 ル メ タ ン で抽出後、 溶媒を減圧下に除去 し、 濃縮を行 う 油伏の粗生成物が 1 5 8 ^回驭される の租生成物 を 5/ リ 力 ゲ ル カ ラ 厶 （ ぺ ゼ 酸 ェ チ ル = 2 0
    [0123] 1 ) で精製する こ とに よ J 2, 6 - 5； メ ト 中 - 4 - メ チ リ Τ 2 — 2, 5 — シ ク ロ へ 中 サ ^ エ ノ ン 1 得 た。 この得量は理論収率の 9 2 %に相当する の化 合物は ^ ^ " R に よって確認を行った。
    [0124] N M R ( DCH, )
    [0125] 79 ( ら H， CH )
    [0126] 50 ( « , 2 H , HC= )
    [0127] 6 · 25 ( « ， 2 ^ , )
    [0128] 実施例 7
    [0129] 2, 6 _ ェ 卜 τ シ ー 4 ー メ 卜 τ ー 4 — メ チ ル
    [0130] 、ん一： — 2, 5 - シ ク 口 へ 中 サ 5 ェ ノ ン 2 2 6 と過 ¾素 0 を用 いて実施例 6 と同様に行 う と ¾伏の ¾生 ^ tJが
    [0131] 1 8 回収される の粗生成物を シ リ カ ゲ ル 力 厶 （ ペ ゼ ： 酸ェ チ ル = 2 0 ： 1 ) で精製する とに よ ] 、 2, 6 - 中 — 4 ー メ チ リ τ ;/ 一 2，
    [0132] - シ ク Ο Λ τ サ ^ エ ノ ン を 1 7 5 9得た。 この得量は 理論収率の 9 0 %に相当する の化合物は ^ ^ S に よって確認を行った
    [0133] N M R ( CDC2 , ) d . 29 { t , 6 Η t CH ) ■
    [0134] 3 · 92 ( ？ ， 4 ^， CB^O )
    [0135] 5 . 54 ( ^ , 2 ， HC= )
    [0136] β· . 20 ( ^ , 2 Η, HZC= )
    [0137] 実施例 8
    [0138] 2， 6 — 3 7 卜 中 一 4 一 メ 卜 中 — 4 ー メ チ Jし — 2， 5 - シ ク ロ へ 中 サ 3 エ ノ 2/ 2 5 0 と氇化 ア £ 二 ゥ 厶 2 Q "9 を用 て実施例 6 と同様に行 う と 油伏の租 生成物が 2 3 4 回収される。 この ¾生成 ¾ ¾ / リ カ ゲ ル カ ラ 厶 （ ベ ン ゼ ： 酵酸ェ チ jし = 2 0 ： 1 ：) で精 製する こ と に よ 、 2, 6 - 5 7 卜 τ シ — 4 - メ チ リ τ - 2, 5 — シ ク ロ へ 中 サ 5 ェ ノ ン を 2 1 7 得た。 こ ia
    [0139] の得量は理論収率の 8 7 %に相当する 。 この化合 ·¾ は V R に よって確認を行った
    [0140] N M R ( CDC &， )
    [0141] 5 1 .30 ( ^ , 1 8 H^ )
    [0142] 5 48 ( m HC= )
    [0143] 6 · 25 ( w , 2 H 9 HZC= ) 実施例 9
    [0144] 1， 3， 5， 6， 6 — ペ タ メ 卜 中 シ ー 3 — メ チ ル ー 1, 4 - ク （3 へ 中 サ ^ ェ 2 4 4 ^ と ク ロ □ ホ ル 厶 1 のo 混合溶液に濃硫酸 6 を加えて室温で I 時 ¾攪笄する c 反応後、 液に炭酸水素 ナ ト リ ウ ム を加えて中和 し、 Ψ 過を行 液を減圧下で濃縮する。 濃縮残渣を 5； ク ロ ル メ タ で抽出後、 溶媒 を減圧下に除去 し、 濃縮を行 う 。 油伏の租生成物が 2 1 0 ^回収される の粗生5 成物を リ カ ゲ ル カ ラ 厶 （ ペ ゼ ：/ ： 醇酸 ェ チ ル =
    [0145] 2 0 ： 1 ) で精製する こ と に よ ]) 、 1， 5， 6， 6 - テ ト メ 卜 中 シ — 3 — メ チ リ τ ー 1， 4 一 / ク ロ サ 5 ェ
    [0146] ZJ ¾ 1 9 了 得た の得量は理論収率の 9 3 %に相 当する の化合 は ^ ^ R に よ って確認 行った
    [0147] δ 3 - 20 ( ， ら a , CH，0 ) .77 ( ^ , ら ff , CH OC= )
    [0148] 4.97 ( ， 2 H , C= )
    [0149] 5 .82 ( b s ， 2 H , H C= )
    [0150] 実施例 1 0
    [0151] 1 , 5, 6 ― 卜 リ メ 卜 中 一 3， 6 - z) X 卜 宁 一 メ チ ル - 1， 4 ー シ ク 口 へ 中 サ ェ ン 2 7 2 、 塩化 メ チ レ ン 1 及び過塩素酸 1 0 * を ^ て実旌例 9 と同 様に行 う と油状の粗生成' が 2 3 0 回収される 。 こ の粗生成物 を リ カ ゲ ル カ ラ 厶 （ ペ ン ゼ ン ： 酢謖ェ チ )1 = 2 0 ： 1 ) で精製する こ とに よ ] 、 I， 5, 6 - ト リ メ ト τ Ξ/ — 6 — ェ 卜 中 ー .3 — メ チ リ τ ン ー 1, 4 - 5/ ク □ Λ 中 サ ^ ェ ン 2 2 0 を得た の得量は理論収 率の 9 2 %に相当する の化合 ^は ^ S に よって 確認を行った。
    [0152] N M R ( CDC£^ )
    [0153] «5 1 .25 ( t a , CH， )
    [0154] 3 · 42 ( 4 H， CH^ )
    [0155] 3.75 ( s ら a , cn3o )
    [0156] 4.95 ( b s ， 2 H , HC= )
    [0157] 5 - 79 ( ^ 2 H , Hつ C= )
    [0158] 実施例 i 1 5， 6 - ト リ 7 卜 τ シ 一 ο 一 ^ メ 卜 Τ シ 一 一 メ チ jレ ー I， 4 ー ク ロ へ 中 サ 4 . ェ テ Jし
    [0159] 1 0 » 及び ¾化ア ル ニ ゥ 厶 I 5 « ¾用いて実施例 9 と同様に行 う と油状の租生成 が 2 9 0 回叹される c この粗生成 tlを リ 力 ゲ ル カ ラ ム （ ペ ゼ ： 酸ェ チ ）し = 2 0 ： 1 ) で精製する こ と に よ ] 、 1, 5， 6 - 卜 リ づ 卜 τ ー 6 — メ 卜 中 シ ー 3 — メ 一 1, 4 ク ロ Λ τ サ ^ ェ I / を 2 6 8 ^得た の得量は理論 収率の 8 9 %に相当する の化合物は ^ ^ R に よつ て確認を行った。
    [0160] N M R ( CDC&,
    [0161] 3 し 30 い ， 1 85- , CH3C )
    [0162] 3 · 24 い ， 65", CE^O )
    [0163] 4 · 94 ( ， 2 H , HC= )
    [0164] 5 .80 ( ^ , 2 H , H C= )
    [0165] 産業上の利 ^可能倥
    [0166] 上記一股式 （I ) で表わされる ク 口 へ 申 サ ^ ェ 誘 導体は、 医案品の合成原钭等 と して有用 ¾ 3, 4, 5 - ト ア ル コ 中 シ ペ ズ ア ル x t ド 、 _ 5； ア ル コ 中 シ 一 4 一 匕 卜 ロ 中 ベ ズ ア ル デ じ ド 、 3， 4，' 5 — 卜 リ ア ル コ τ ベ ； ^ jレ ア jし コ ー jし 、 3, 4, 5 一 卜 リ ア ，!し コ τ シ ぺ z) )b ) ラ イ ド を合成する ための中間体 と して有 用であ る。 これ らの化合物には例えば下記反応式に示 す方法で容易に誘導する こ とがで き る
    [0167]
    [0168] 〔 式中 Z は水酸基、 ハ ロ ゲ ン 原子、 メ ト 中 Ξ /基又は ァ t チ ル ォ 中 シ 基を示す。 及び は前記に同 じ。〕
    权利要求:
    Claims

    菊正された請求の範通
    Ο漦事務局によ り 1982年 3月 1 R 01· 03· 82) 受 '' 請求の範囲
    1 f s止後 ） —殺式 、 ノ O 1
    ン
    〔 式中 - X- は - ς - 又は - C - を示 — Γ一
    II
    0 R10 OR2
    は 一 を示す。 R上 及び はそ
    れぞれ低級 ア ル 中 jレ基を示す。 但 し - X - が -
    0 であ る と共に - F - が - C - であって且つ R丄 及び
    CHつ
    R2 が C T であ る場合を除 く ：]
    で表わされる ク 口 へ 中 サ ^ I ン誘導体 2 殺式
    OH
    1^0、 OR1
    CH
    〔 式中 1 は低級 ア ル 申 ル基を示
    で表わされる化合物を低級脂肪族 ァ ル コ 一 ル 及び中
    ΟΐΰΡΙ 拴支持電群質の存在下に電解 してー發式 1
    〔 ^中 2 は低锬ア ル 午 jレ基を示 1 は前記に 同 I：
    で表わさ れる シ ク 口 へ 申 サ ^ ェ ノ ン誘導侔を得る こ と を特徵 とする シ ク 口 へ 申 サ 5 ェ ；/誘導俸の製造法 £ 低級脂肪族ァ ル ル が メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル イ ソ づ □ ビ ル ア ル コ ー ル及び " — う' チ ル ア ル コ ー ル
    ¾ る群か ら選ばれた少 ぐ と も 1 種であ る特許請求の 範囲第 2項に記載の方法。
    中性支持電解質が - ト jレ エ ス jレ 卞 ン 酸 テ ト ラ ア ル 申 ル ア ニ ゥ ム塩、 遏塩素酸テ ト ラ ア ル τ Jレ ア ン ニ ゥ ム塩、 脂肪族 カ ル -ポ ン酸の ア ル カ リ 金.翼 塩及びァ ル カ リ 金霉 フ ッ化钫な る ^か ら還ばれた少 く と も 1 種である特許請求の範囲第 2 項又は第 3 項 に記載の方法。
    電解温度が一 1 0 でであ る特許請求の範囲 第 2 項乃至第 4 項のいずれかに記載の方法。
    C,V I ATlO
    〔 式 中 1 は低級 ア ル 中 ル 基 を 示 3
    で表わされる 化合钫を低級脂肪族 ァ ル コ ー ル 及び中 性乃至ァ ル 力 リ 性支持電解質の存在下電 する こ と に よ ] 一般式 1
    〔 式中 ^2 は低級 ア ル 中 ル基を示す。 ^ェ は前記に 同 じ。 〕
    で表わ される ク ！3 Λ 中 サ 3 ェ 誘導体を得る こ と を特徵 と する / ク ロ Λ 中 サ 1 ン誘導体の製造法
    低級脂肪簇 ァ jレ コ 一 jし が メ タ ノ ル エ タ ノ ー ル イ ソ 口 ピ ル ア ル コ ー ル 及 び " — づ チ ル ア ル コ
    ¾ る群か ら選ばれた少 く と も 1 種であ る特許請求の
    囲第 6項記載の方法。
    J 二 ひ 中 ¾乃至ア ル カ リ 拴支持電解質がァ jし カ リ 金 *水 酸化钫、 ア ル カ リ 金属、 テ ト ラ ア ル † ル ア 5 ニ ゥ 厶 水酸化物、 脂肪诶 カ ル ポ ン褻の ア ル カ リ 金霉 及 びァ ル カ リ 金属 フ ッ 化钫 ¾ る ^か ら遘ばれた少 く と も 1 種であ る特許請求の範證苐 6項又は第 7項記載 の方法
    電 温度が一 I 0 ~ 5 0 °Cである特許請求の範 S
    6項乃至第 8項のいずれかに記載の方法
    ー設式
    〔 式中 - X - は - - 又は -, を示す。 1及
    0 R 0 OR2
    び ^2 はそれぞれ低級ァ し基を示す。 〕
    で表わされる化合 を酸拴触媒の存在 Fで処理する と に よ ] ー鎪式
    R O X、 OR1
    CH.
    、 . 3 — 〔 式中 X及び 1 は前記に同 じ。 〕
    で表わされる / ク ロ へ 中 サ ^ ェ ン 誘導体を得る こ と を特徵 と する ク ロ Λ 中 サ 5 ェ ン誘導体の製造法。
    1 1 ¾化 メ チ レ ン 、 ク ロ 口 ポ ル 厶 、 四塩化炭素 る どの 八 ロ ゲ ン 化炭化水素 、 ベ ゼ 、 ト ル エ ン 、 申 レ ン る どの芳香族炭化水素、 ェ チ ル ェ ル 、 イ ソ づ
    □ ピ Jレ テ ル 、 づ チ ル エ ーテ ル ¾ どの脂肪族 エ ー
    Jし 、 中 サ ン 、 " — ペ ン タ どの脂肪族炭 化水素等の溶媒の存在下に反応を行 う 特許請求の範 囲第 1 0 項に記載の方法
    12 酸性触媒が硫酸、 塩酸、 臭化水素酸、 過 ハ ロ ゲ
    酸 る どの づ ロ 卜 ；/酸、 塩化 ア ル 二 ゥ 厶 、 ¾化亜鉛 塩化第二鉄な どの ル イ ス 酸であ る特許請求の範囲第 1 0 項又は第 1 1 項記載の方法。
    13 反応温度が 0 〜 1 0 0 Cであ る特許請求の範囲第
    1 0 項乃至第 1 2 項のいずれかに記載の方法
    BUKC ひ、 C ΡΙ 第 1 9条に基づく説明書
    = 差渙用紙に記載した請求の範囲は最初に提 Sした請求の範
    と以下の点で相違する。
    請求の範囲第 I項は本発明の要旨を一層明薙にすべく襦正し た
    請求の範 第 2 ~ 1 3項は最初に提 Sした請求の範 Sと全く
    るい
    dV.PI V7. - ヽ: AT1G
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    公开号 | 公开日
    EP0063608A1|1982-11-03|
    CH651285A5|1985-09-13|
    US4475992A|1984-10-09|
    GB2097399B|1984-12-12|
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    EP0063608A4|1983-02-09|
    EP0063608B1|1985-04-24|
    GB2097399A|1982-11-03|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1982-05-13| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): FR |
    1982-05-13| AK| Designated states|Designated state(s): CH DE GB US |
    1982-06-21| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1981902955 Country of ref document: EP |
    1982-11-03| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1981902955 Country of ref document: EP |
    1982-12-02| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3152459 Country of ref document: DE |
    1982-12-02| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3152459 Country of ref document: DE Date of ref document: 19821202 |
    1985-04-24| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1981902955 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP80/152632||1980-10-29||
    JP15263280A|JPS6141501B2|1980-10-29|1980-10-29||
    JP81/27474||1981-02-25||
    JP2747481A|JPS6130648B2|1981-02-25|1981-02-25||
    JP81/27475810225||1981-02-25||
    JP56027475A|JPS6145978B2|1981-02-25|1981-02-25||DE19813152459| DE3152459A1|1980-10-29|1981-10-28|Cyclohexadiene derivatives and process for their preparation|
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